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作者：郭安儒

單位：航天材料及工藝研究所

硅橡膠黏合劑由硅橡膠基料、交聯(lián)劑、催化劑、增黏劑和填料等組成。硅橡膠主鏈由硅氧原子交替排列構(gòu)成，屬于無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)。特殊的分子結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象）及有機(jī)側(cè)鏈的種類、數(shù)量等因素使硅橡膠黏合劑具有良好的耐高低溫性（-100~350 ℃）、絕緣性、耐臭氧性、耐熱穩(wěn)定性、生理惰性及耐老化性等特點(diǎn)，因而已廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、航空、建筑、醫(yī)療和通信等行業(yè)。

硅橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)為非極性線型聚硅氧烷結(jié)構(gòu)（呈有序的螺旋構(gòu)象），內(nèi)聚能較低，對(duì)材料的粘接性能較差，故對(duì)硅橡膠黏合劑的改性研究已引起了人們的普遍重視。目前，對(duì)硅橡膠黏合劑的改性主要包括硅橡膠基體改性、硫化體系改性和助劑改性等。

硅橡膠的主鏈和側(cè)鏈（或側(cè)基）均可通過化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到改性的目的。通常，高溫時(shí)硅橡膠易發(fā)生主鏈斷裂和側(cè)基氧化反應(yīng)，從而降低了性能，故通過對(duì)硅橡膠的主鏈、側(cè)鏈（或側(cè)基）結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，是改善其性能的有效途徑。

1.1.1 主鏈改性

硅橡膠主鏈中引入芳香結(jié)構(gòu)或其他大位阻基團(tuán)，可顯著提高其耐熱性。將亞苯基、亞苯醚基、環(huán)二硅氮烷基、碳十硼烷基和籠狀二十面體卡十硼烷基等引入到硅橡膠主鏈中，龐大的位阻可實(shí)現(xiàn)對(duì)相鄰基團(tuán)的有效屏蔽，從而提高了相鄰基團(tuán)的穩(wěn)定性，有效抑制了環(huán)化降解反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高了硅橡膠的耐熱性。該卡十硼烷改性有機(jī)硅密封膠能在400 ℃以下長(zhǎng)期使用。

硅橡膠與氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）通過共聚方式在分子主鏈中引入了氨基，從而可大幅提高硅橡膠的表面能及黏附性，而加入的炭黑可使黏附性進(jìn)一步提高。以官能化聚有機(jī)硅氧烷為基體，在過硫酸鉀（KPS）引發(fā)作用下，與苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等進(jìn)行共聚，得到主鏈改性的聚有機(jī)硅氧烷能有效提高硅橡膠的粘接性能。

硅橡膠的主鏈改性，還可通過嵌段共聚法實(shí)施。聚硅氧烷和PU（聚氨酯）、PS（聚苯乙烯）多嵌段共聚物的制備已有大量研究。通過低Mr（相對(duì)分子質(zhì)量）預(yù)聚體之間的酯化縮聚反應(yīng)，可得到鏈段長(zhǎng)度可控的改性硅橡膠嵌段共聚物。尼龍6與硅橡膠兩種極不相容的體系也可通過嵌段共聚法得到一系列結(jié)構(gòu)不同的尼龍6-b-聚硅氧烷（PA6-b-PDMS）多嵌段共聚物，并可將其作為相容劑應(yīng)用于PA6/硅橡膠的共混體系中進(jìn)行改性，從而可大幅改善共混物的性能。

劉玉峰等采用縮聚法將聚倍半硅氧烷（POSS）引入到聚硅氧烷分子鏈中，使POSS以分子水平均勻分散在硅橡膠中。POSS的引入，使聚硅氧烷分子鏈的剛性增加，并阻礙了分子鏈的解纏結(jié)與滑移取向，從而有效提高了共聚物的彈性模量和熱穩(wěn)定性。

1.1.2 側(cè)鏈（或側(cè)基）改性

側(cè)鏈（或側(cè)基）結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性能有效改善硅橡膠的耐熱穩(wěn)定性。不同側(cè)基硅橡膠的耐熱氧穩(wěn)定性并不相同，通常是含苯基硅橡膠>含甲基硅橡膠>含乙基硅橡膠>含丙基硅橡膠。唐斌等探討了不同側(cè)基結(jié)構(gòu)（如二甲基、甲基苯基、二甲基二苯基和甲基三氟丙基等）對(duì)RTV（室溫硫化）有機(jī)硅發(fā)泡密封膠耐熱性的影響，并發(fā)現(xiàn)側(cè)基為甲基的耐熱性優(yōu)于三氟丙基。

何業(yè)明等考察了不同封端劑[如四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等對(duì)硅橡膠基體性能的影響。研究表明：TMOS 和VTMO 對(duì)107 膠的封端效果較好，表現(xiàn)為耐熱性優(yōu)異。

經(jīng)Me4NOH（四甲基氫氧化銨）催化后，制得甲基苯基乙烯基硅橡膠生膠；引入白炭黑和鐵錫氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑和耐熱劑后，可得到耐熱型硅橡膠。與甲基乙烯基硅橡膠相比，苯基引入到分子側(cè)鏈中，破壞了二甲基硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而降低了硅橡膠的結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），進(jìn)而擴(kuò)大了該材料的高低溫使用范圍。

Araki等以烷氧基硅烷化合物及其部分水解縮聚物作為交聯(lián)劑，有機(jī)鈦化合物作為催化劑，在聚有機(jī)硅氧烷的主鏈和側(cè)基中引入了含1~10個(gè)碳原子的烷烴鏈，制得儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的建筑密封膠。

Sakamoto等在聚硅氧烷的主鏈中引入烷烴鏈、—S—和—NH—等基團(tuán)，側(cè)鏈中引入含1~12個(gè)碳原子的烷烴，制得的室溫固化硅橡膠之儲(chǔ)存穩(wěn)定性、防潮性均明顯提高，固化后的黏合劑在儲(chǔ)存180 d 后仍能保持優(yōu)良的物理性能。

潘慧銘等以偏硅酸鈉和六甲基二硅氧烷為原料，合成了甲基MQ 型和甲基MTQ 型硅酮樹脂。研究表明：將上述硅酮樹脂與硅橡膠共混，得到的透明均一共混物之粘接性能和耐熱性明顯提高。

Brode 等制備了硅烷封端的PU 預(yù)聚體，并將其應(yīng)用于硅橡膠黏合劑中，使產(chǎn)物的粘接性能、耐久性等得到提升。于美超等以苯基硅樹脂為添加劑，制備了耐高溫性、耐輻照性良好的苯基硅橡膠。研究表明：以氫基封端苯基硅樹脂的綜合性能相對(duì)最優(yōu)；此外，甲基硅氧烷樹脂共混改性的硅橡膠黏合劑可提升粘接持久性，并克服了粘接性能隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低的缺點(diǎn)；同時(shí)，硅氧烷樹脂共混改性的硅橡膠黏合劑除保持優(yōu)良的粘接性能外，還兼具良好的彈性模量和耐熱沖擊性能。除有機(jī)硅樹脂的共混改性外，非有機(jī)硅聚合物也可用來改性硅橡膠。

Fujiki等將少量甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基羧酸鹽等非有機(jī)硅聚合物添加到硅橡膠黏合劑中，所得黏合劑能與樹脂之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接（即與樹脂薄膜粘接牢固）。甄瑞燕等采用甲基丙烯酸（酯）與白炭黑對(duì)硅橡膠進(jìn)行共混改性，制備了RTV 型硅橡膠黏合劑；由該黏合劑制成的金屬鋁膠接件，其剪切強(qiáng)度可達(dá)到5.64 MPa。

謝擇民等采用一種新型的硅氮聚合物作為交聯(lián)劑。研究表明：該交聯(lián)劑能與硅橡膠中的羥基快速反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了硅橡膠的無催化硫化反應(yīng)，避免了催化劑加入引發(fā)的主鏈降解。此外，過量的硅氮聚合物可除去殘留在硅橡膠中的吸附水和硅羥基，從而消除了由羥基引發(fā)的主鏈斷裂現(xiàn)象，進(jìn)而改善了體系的耐熱性、力學(xué)性能和粘接性能。

將改進(jìn)醇型交聯(lián)劑應(yīng)用于端羥基聚二甲基硅氧烷的固化過程中，并加入導(dǎo)熱耐溫型填料，可制得改進(jìn)醇型單組分RTV 型硅橡膠產(chǎn)品（使用溫度為-60 ~ 300 ℃）。改進(jìn)醇型交聯(lián)劑是一種含有不同有機(jī)官能團(tuán)的甲基三甲（乙）氧基硅烷。

范召東等使用Si—N官能度≥的硅氮低聚物和低濃度有機(jī)錫分別作為交聯(lián)劑和催化劑，進(jìn)行雙組分硅橡膠的硫化反應(yīng)。研究表明：室溫時(shí)Si—N鍵可與107 膠中的硅羥基發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng)，制得的膠粘劑可用于金屬（鋁、不銹鋼和鈦合金等）、硅橡膠等材料的粘接（室溫粘接強(qiáng)度超過2.0 MPa）；該黏合劑具有粘接工藝簡(jiǎn)便、粘接面不需底膠處理、固化不依靠空氣中的水分等特點(diǎn)，并且其長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)300~350 ℃；該黏合劑對(duì)金屬表面無腐蝕，已成功應(yīng)用于飛機(jī)機(jī)載設(shè)備等場(chǎng)合。

孫甫研制出一種不含有機(jī)錫的硅橡膠室溫硫化劑。研究表明：該硫化劑集交聯(lián)劑和促進(jìn)劑于一體，降低了雙組分RTV 型硅橡膠的毒性，具有與硅橡膠配比范圍較寬、使用簡(jiǎn)便和工藝性能良好等特點(diǎn)。在與液體硅橡膠的縮合反應(yīng)中，該硫化劑能起到改性劑的作用；同時(shí)該硫化劑與端羥基大分子預(yù)聚體及殘留的有機(jī)硅小分子單體反應(yīng)，消耗了體系中的小分子，從而全面提高了硅橡膠的性能。

蔡喜慶等研究了聚甲基丙酮肟基硅氧烷（PMKS）交聯(lián)劑對(duì)硅橡膠固化性能與力學(xué)性能的影響。研究表明：PMKS除交聯(lián)作用外，還原位形成了一種具有高交聯(lián)密度的PMKS 微相，而該微相對(duì)硅橡膠的性能可起到顯著增強(qiáng)的作用。

李志超研究了不同含氫量的含氫硅油交聯(lián)劑對(duì)硅橡膠性能的影響。研究表明：硅橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率與交聯(lián)劑含氫量成正比，拉伸強(qiáng)度和硬度與之成反比。

劉光勛等對(duì)比了正硅酸乙酯與含氫硅油兩種交聯(lián)劑對(duì)高強(qiáng)度縮合型RTV 型硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響。研究表明：在常溫和熱空氣老化的情況下，以含氫硅油為交聯(lián)劑的硅橡膠之拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度等性能均明顯提高。

通過添加各類助劑[如功能性和非功能性填充劑、增塑劑、抑制劑、增黏劑和羥基（或水分）清除劑等]，可有效提高硅橡膠黏合劑的耐熱穩(wěn)定性、黏附性等性能，甚至還可賦予硅橡膠黏合劑新的性能（如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等）。

白炭黑填充前需對(duì)其進(jìn)行表面處理，常用的表面處理劑有氯硅烷類、硅烷偶聯(lián)劑類、硅氮化合物和環(huán)狀聚硅氧烷類等。以六甲基二硅氮烷處理后的沉淀法白炭黑或氣相法白炭黑作為填充劑，可有效提高硅橡膠黏合劑的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性。

習(xí)屾將硅氮類化合物用作白炭黑的表面處理劑，從而消除了硅橡膠中白炭黑表面多余的羥基，進(jìn)而有效提高了其耐熱性能。李彬等將鋅皂分散劑與硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）復(fù)配后，有效提高了白炭黑與硅橡膠之間的相互作用，加快了硅橡膠的硫化速率，縮短了硫化時(shí)間。

此外，郝敏等考察了不同白炭黑的種類及用量對(duì)苯基硅橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。研究表明：細(xì)粒徑白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于粗粒徑白炭黑；相同應(yīng)變時(shí)硅橡膠的彈性模量、損耗因子與白炭黑用量成正比。

高本征等考察了氧化鋁粉體粒徑及填充量對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響。研究表明：硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨體積填充率、氧化鋁粉體粒徑的增加而增大。Kim 等以APTES 為改性劑，對(duì)硅橡膠和蒙脫土進(jìn)行處理，得到的改性硅橡膠在填充改性蒙脫土后，其粘接性能和強(qiáng)度顯著提高。

Li等采用銀納米粒子作為填充劑，合成了有機(jī)硅基導(dǎo)電黏合劑，并對(duì)其導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了研究。潘良等將化學(xué)修飾的多壁碳納米管及氧化石墨烯加入到RTV型硅橡膠中，得到了具有濕敏特性的復(fù)合薄膜。研究表明：CNTs的端口、側(cè)壁以及氧化石墨烯表面的羧基、羥基等官能團(tuán)，均有利于水分子的吸附，可形成3維納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了其與硅橡膠基體的相容性，增強(qiáng)了濕敏復(fù)合薄膜的靈敏度。在硅橡膠中引入環(huán)氧基硅烷和鋯螯合物助劑，可有效增強(qiáng)硅橡膠黏合劑在紡織物中的粘接效果。此外，添加一些金屬化合物助劑，能有效催化降解硅橡膠老化過程中產(chǎn)生的微量酸或堿性物質(zhì)，從而起到增強(qiáng)其耐熱性的作用。

為進(jìn)一步提高硅橡膠黏合劑的綜合性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，需進(jìn)一步加強(qiáng)基礎(chǔ)改性的研究。

（1）加強(qiáng)硅橡膠基體的主鏈改性，增強(qiáng)其內(nèi)聚力，可提高硅橡膠黏合劑的熱穩(wěn)定性。（2）加強(qiáng)共混改性相容劑研究，設(shè)計(jì)合成樹脂與液體硅橡膠的高效相容劑，以降低體系的成本和提高其綜合性能。（3）進(jìn)行硅橡膠粘接界面的表面處理研究，制備新型表面處理劑，以增加粘接面表面能和簡(jiǎn)化表面處理工藝。